Klasifikacija ved temelji na klasifikaciji oblik gibanja snovi ter njihovih razmerij in razlik. Zato je treba za začrtanje meja fizikalne kemije s številnimi vejami fizike in kemije upoštevati povezavo in razliko med kemično in fizikalno obliko gibanja.

Za kemijsko obliko gibanja, to je kemijski proces, je značilna sprememba števila in razporeditve atomov v molekuli reagirajočih snovi. Med mnogimi fizične oblike gibanja (elektromagnetno polje, gibanje in transformacije osnovnih delcev, fizika atomskih jeder itd.) je še posebej tesno povezana s kemijskimi procesi intramolekularna oblika gibanja (vibracije v molekuli; njeno elektronsko vzbujanje in ionizacija). Najenostavnejši kemijski proces - elementarno dejanje toplotne disociacije molekule - se pojavi s povečanjem intenzivnosti (amplitude in energije) nihanja v molekuli, zlasti nihanja jeder vzdolž valenčne vezi med njimi. Doseganje znane kritične vrednosti energije nihanja v smeri določene vezi v molekuli vodi do pretrganja te vezi in disociacije molekule na dva dela.

Bolj zapletene reakcije, ki vključujejo več (običajno dve) molekul, lahko razumemo kot združevanje dveh molekul ob njunem trku v krhek in kratkotrajen kompleks (tako imenovani aktivni kompleks) in hitro razgradnjo tega kompleksa v nove molekule, saj ta kompleks se med notranjimi vibracijami prek določenih povezav izkaže za nestabilnega.

Tako je elementarno kemično dejanje posebna, kritična točka v vibracijskem gibanju molekul. Slednjega samo po sebi ne moremo šteti za kemično gibanje, je pa osnova za primarne kemične procese.

Za kemijsko pretvorbo znatnih mas snovi, tj. številnih molekul, so potrebni trki molekul in izmenjava energije med njimi (prenos energije gibanja molekul reakcijskih produktov na molekule izhodnih snovi s trki). Tako je pravi kemijski proces tesno povezan z drugim fizična oblika gibanja - kaotično gibanje molekul makroskopskih teles, ki se pogosto imenuje toplotno gibanje.

Medsebojna razmerja kemične oblike gibanja z dvema fizikalnima oblikama gibanja so zgoraj na kratko in v najbolj splošnih crtah orisana. Očitno obstajajo enake povezave med kemijskim procesom in sevanjem gibanja elektromagnetnega polja, z ionizacijo atomov in molekul (elektrokemija) itd.

Zgradba snovi . Ta del vključuje strukturo atomov, strukturo molekul in preučevanje agregacijskih stanj.

Preučevanje zgradbe atomov je bolj povezano s fiziko kot s fizikalno kemijo. Ta doktrina je osnova za preučevanje zgradbe molekul.

Preučevanje strukture molekul preučuje geometrijo molekul, znotrajmolekularna gibanja in sile, ki vežejo atome v molekuli. Pri eksperimentalnih raziskavah strukture molekul se najbolj uporablja metoda molekularne spektroskopije (vključno z radiospektroskopijo), poleg tega pa se široko uporabljajo električne, radiografske, magnetne in druge metode.

Preučevanje agregatnih stanj preučuje interakcije molekul v plinih, tekočinah in kristalih ter lastnosti snovi v različnih agregatnih stanjih. To vejo znanosti, ki je zelo pomembna za fizikalno kemijo, lahko štejemo za del fizike (molekularna fizika).

Tudi celotno poglavje o zgradbi snovi lahko štejemo za del fizike.

Kemijska termodinamika . V tem delu so na podlagi zakonov splošne termodinamike predstavljeni zakoni kemijskega ravnovesja in nauk o faznih ravnovesjih, ki se običajno imenuje fazno pravilo. Del kemijske termodinamike je termokemija, ki se ukvarja s toplotnimi učinki kemijskih reakcij.

Cilj preučevanja raztopin je pojasniti in napovedati lastnosti raztopin (homogenih zmesi več snovi) na podlagi lastnosti snovi, ki sestavljajo raztopino.

Rešitev tega problema zahteva izgradnjo splošne teorije interakcije različnih molekul, to je rešitev glavnega problema molekularne fizike. Za razvoj splošne teorije in posebnih posplošitev se preučujejo molekularna struktura raztopin in njihove različne lastnosti glede na sestavo.

Nauk o površinskih pojavih . Preučujejo se različne lastnosti površinskih plasti trdnih snovi in ​​tekočin (vmesne površine med fazami); eden glavnih pojavov, ki jih proučujemo v površinskih plasteh, je adsorpcija(kopičenje snovi v površinski plasti).

V sistemih, kjer so meje med tekočo, trdno in plinasto fazo zelo razvite (koloidne raztopine, emulzije, meglice, hlapi), postanejo lastnosti površinskih plasti primarnega pomena in določajo številne edinstvene lastnosti celotnega sistema kot celote. . Takšna mikroheterogena sistemi se proučujejo koloidna kemija, ki je velik samostojni oddelek fizikalne kemije in samostojna učna disciplina v kemijskih visokošolskih ustanovah.

elektrokemija. Preučuje se medsebojno delovanje električnih pojavov in kemijskih reakcij (elektroliza, kemijski viri električnega toka, teorija elektrosinteze). Elektrokemija običajno vključuje preučevanje lastnosti raztopin elektrolitov, kar lahko prav tako upravičeno pripišemo preučevanju raztopin.

Kemijska kinetika in kataliza . Preučujemo hitrost kemijskih reakcij, odvisnost hitrosti reakcije od zunanjih pogojev (tlak, temperatura, električna razelektritev itd.), razmerje hitrosti reakcije s strukturo in energijskimi stanji molekul, vpliv na hitrost reakcije snovi, ki ne sodelujejo v stehiometrični reakcijski enačbi (kataliza).

fotokemija. Preučuje se medsebojno delovanje sevanja in snovi, ki sodelujejo pri kemičnih transformacijah (reakcije, ki se pojavljajo pod vplivom sevanja, na primer fotografski procesi in fotosinteza, luminiscenca). Fotokemija je tesno povezana s kemijsko kinetiko in preučevanjem strukture molekul.

Zgornji seznam glavnih oddelkov fizikalne kemije ne zajema nekaterih nedavno nastalih področij in manjših oddelkov te vede, ki jih je mogoče obravnavati kot dele večjih oddelkov ali kot samostojne oddelke fizikalne kemije. To so na primer radiacijska kemija, fizikalna kemija visokomolekularnih snovi, magnetokemija, plinska elektrokemija in druge veje fizikalne kemije. Pomen nekaterih izmed njih trenutno hitro narašča.

Metode fizikalnih in kemijskih raziskav

Osnovne metode fizikalne kemije so seveda metode fizike in kemije. To je najprej eksperimentalna metoda - preučevanje odvisnosti lastnosti snovi od zunanjih pogojev in eksperimentalno preučevanje zakonov poteka kemijskih reakcij skozi čas in zakonov kemijskega ravnovesja.

Teoretično razumevanje eksperimentalnega materiala in ustvarjanje koherentnega sistema znanja o lastnostih snovi in ​​zakonitostih kemijskih reakcij temelji na naslednjih metodah teoretične fizike.

Kvantna mehanska metoda (zlasti metoda valovne mehanike), ki je osnova doktrine zgradbe in lastnosti posameznih atomov in molekul ter njihove medsebojne interakcije. Dejstva v zvezi z lastnostmi posameznih molekul pridobivamo predvsem z eksperimentalnimi optičnimi metodami.

Metoda statistične fizike , ki omogoča izračun lastnosti snovi; sestavljen iz številnih molekul (»makroskopske« lastnosti), ki temelji na informacijah o lastnostih posameznih molekul.

Termodinamična metoda , ki omogoča kvantitativno povezovanje različnih lastnosti snovi (»makroskopske« lastnosti) in izračun nekaterih od teh lastnosti na podlagi eksperimentalnih vrednosti drugih lastnosti.

Za sodobne fizikalne in kemijske raziskave na katerem koli specifičnem področju je značilna uporaba različnih eksperimentalnih in teoretičnih metod za preučevanje različnih lastnosti snovi in ​​razjasnitev njihovega odnosa s strukturo molekul. Celoten nabor podatkov in zgornjih teoretičnih metod se uporablja za doseganje glavnega cilja - razjasnitev odvisnosti smeri, hitrosti in meja kemijskih transformacij od zunanjih pogojev in od zgradbe molekul, ki sodelujejo v kemijskih reakcijah.

Vsebina članka

FIZIKALNA KEMIJA, veja kemije, ki preučuje kemijske lastnosti snovi na podlagi fizikalnih lastnosti njihovih sestavnih atomov in molekul. Sodobna fizikalna kemija je široko interdisciplinarno področje, ki meji na različne veje fizike, biofizike in molekularne biologije. Ima veliko stičnih točk z vejami kemijske znanosti, kot sta organska in anorganska kemija.

Posebnost kemijskega pristopa (v nasprotju s fizikalnim in biološkim) je, da se v njegovem okviru poleg opisa makroskopskih pojavov razlaga tudi njihova narava na podlagi lastnosti posameznih molekul in interakcij med njimi.

Nov instrumentalni in metodološki razvoj na področju fizikalne kemije se uporablja v drugih vejah kemije in sorodnih vedah, kot sta farmakologija in medicina. Primeri vključujejo elektrokemijske metode, infrardečo (IR) in ultravijolično (UV) spektroskopijo, laserske in magnetnoresonančne tehnike, ki se pogosto uporabljajo v terapiji in za diagnostiko različnih bolezni.

Glavne veje fizikalne kemije se tradicionalno štejejo za: 1) kemijsko termodinamiko; 2) kinetična teorija in statistična termodinamika; 3) vprašanja zgradbe molekul in spektroskopije; 4) kemijska kinetika.

Kemijska termodinamika.

Kemijska termodinamika je neposredno povezana z uporabo termodinamike – znanosti o toploti in njenih transformacijah – pri problemu kemijskega ravnovesja. Bistvo problema je formulirano na naslednji način: če obstaja mešanica reagentov (sistem) in so znani fizični pogoji, v katerih se nahaja (temperatura, tlak, prostornina), kateri spontani kemični in fizikalni procesi lahko prinesejo ta sistem do ravnovesja? Prvi zakon termodinamike pravi, da je toplota oblika energije in da skupna energija sistema (skupaj z okolico) ostaja konstantna. Tako je ta zakon ena od oblik zakona o ohranitvi energije. Po drugem zakonu vodi spontani proces do povečanja celotne entropije sistema in njegovega okolja. Entropija je merilo količine energije, ki je sistem ne more porabiti za opravljanje koristnega dela. Drugi zakon nakazuje, v katero smer bo potekala reakcija brez zunanjih vplivov. Če želite spremeniti naravo reakcije (na primer njeno smer), morate porabiti energijo v takšni ali drugačni obliki. Tako postavlja stroge omejitve glede količine dela, ki ga je mogoče opraviti s pretvorbo toplote ali kemične energije, sproščene v reverzibilnem procesu.

Pomembne dosežke v kemijski termodinamiki dolgujemo J. Gibbsu, ki je postavil teoretične temelje te vede, kar je omogočilo združiti v eno celoto rezultate mnogih raziskovalcev prejšnje generacije. V okviru pristopa, ki ga je razvil Gibbs, ni predpostavk o mikroskopski strukturi snovi, temveč se upoštevajo ravnotežne lastnosti sistemov na makroravni. Zato lahko mislimo, da sta prvi in ​​drugi zakon termodinamike univerzalna in bosta ostala v veljavi tudi takrat, ko bomo izvedeli veliko več o lastnostih molekul in atomov.

Kinetična teorija in statistična termodinamika.

Statistična termodinamika (tako kot kvantna mehanika) nam omogoča napovedovanje ravnotežnega položaja za nekatere reakcije v plinski fazi. S kvantnomehanskim pristopom je mogoče opisati obnašanje kompleksnih molekul številnih snovi v tekočem in trdnem stanju. Vendar pa obstajajo reakcije, katerih hitrosti ni mogoče izračunati niti v okviru kinetične teorije niti z uporabo statistične termodinamike.

Prava revolucija v klasični statistični termodinamiki se je zgodila v 70. letih 20. stoletja. Novi koncepti, kot sta univerzalnost (zamisel, da imajo člani določenih širokih razredov spojin enake lastnosti) in načelo podobnosti (ocena neznanih količin na podlagi znanih meril), so omogočili boljše razumevanje obnašanja tekočin blizu kritične točka, kjer je razlika med tekočino in plinom. Z uporabo računalnika smo simulirali lastnosti enostavnih (tekoči argon) in kompleksnih (voda in alkohol) tekočin v kritičnem stanju. Pred kratkim so bile lastnosti tekočin, kot je tekoči helij (katerega obnašanje je popolnoma opisano v okviru kvantne mehanike) in prosti elektroni v molekularnih tekočinah, izčrpno raziskane z uporabo računalniškega modeliranja SUPERPREVODNOST). To nam je omogočilo boljše razumevanje lastnosti navadnih tekočin. Računalniške metode v kombinaciji z najnovejšim teoretičnim razvojem se intenzivno uporabljajo za preučevanje obnašanja raztopin, polimerov, micelov (specifičnih koloidnih delcev), proteinov in ionskih raztopin. Za reševanje problemov v fizikalni kemiji, zlasti za opis nekaterih lastnosti sistemov v kritičnem stanju in preučevanje vprašanj v fiziki visokih energij, se vedno bolj uporablja matematična metoda renormalizacijske skupine.

Molekulska struktura in spektroskopija.

Organski kemiki 19. stoletja. razvil preprosta pravila za določanje valence (sposobnosti združevanja) številnih kemičnih elementov. Na primer, ugotovili so, da je valenca ogljika 4 (en atom ogljika lahko veže štiri atome vodika, da tvori molekulo metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na podlagi empiričnih konceptov, ki temeljijo na eksperimentalnih podatkih, so bile narejene predpostavke o prostorski razporeditvi atomov v molekulah (na primer, molekula metana ima tetraedrsko strukturo, pri čemer se atom ogljika nahaja v središču trikotne piramide, vodik pa v njenih štirih vrhovih). Vendar s tem pristopom ni bilo mogoče razkriti mehanizma nastajanja kemičnih vezi in s tem oceniti velikosti molekul ali določiti natančne razdalje med atomi.

S spektroskopskimi metodami, razvitimi v 20. stoletju, so določili zgradbo molekul vode (H 2 O), etana (C 2 H 6) in nato še veliko bolj kompleksnih molekul, kot so proteini. Metode mikrovalovne spektroskopije (EPR, NMR) in elektronske difrakcije so omogočile določitev dolžin vezi, kotov med njimi (veznih kotov) in relativnih položajev atomov v enostavnih molekulah, rentgenska difrakcijska analiza pa podobne parametre. za večje molekule, ki tvorijo molekularne kristale. Sestavljanje katalogov molekularnih struktur in uporaba preprostih konceptov valence sta postavila temelje strukturni kemiji (njen pionir je bil L. Pauling) in omogočila uporabo molekularnih modelov za razlago kompleksnih pojavov na molekularni ravni. Če molekule ne bi imele specifične strukture ali če bi bili parametri C–C in C–H vezi v kromosomih zelo drugačni od tistih v molekulah metana ali etana, bi J. Watson in F. Crick z uporabo preprostih geometrijskih modelov v začetku petdesetih let 20. stoletja niso uspeli izdelati svoje znamenite dvojne vijačnice – modela deoksiribonukleinske kisline (DNK). S preučevanjem nihanja atomov v molekulah z IR in UV spektroskopijo je bilo mogoče ugotoviti naravo sil, ki držijo atome v sestavi molekul, kar je posledično nakazovalo prisotnost znotrajmolekulskega gibanja in omogočilo preučevanje termodinamične lastnosti molekul ( glej zgoraj). To je bil prvi korak k določanju hitrosti kemičnih reakcij. Nadalje so spektroskopske študije v UV-območju pomagale vzpostaviti mehanizem tvorbe kemične vezi na elektronski ravni, kar je omogočilo opisovanje kemičnih reakcij na podlagi koncepta prehoda reagentov v vzbujeno stanje (pogosto pod vplivom vidnega ali UV svetlobo). Nastalo je celo celo znanstveno področje - fotokemija. Spektroskopija z jedrsko magnetno resonanco (NMR) je kemikom omogočila preučevanje posameznih stopenj kompleksnih kemijskih procesov in prepoznavanje aktivnih mest v molekulah encimov. Ta metoda je omogočila tudi pridobitev tridimenzionalnih slik nepoškodovanih celic in posameznih organov. FOTOKEMIJA.

Valenčna teorija.

Z uporabo empiričnih pravil valence, ki so jih razvili organski kemiki, periodnega sistema elementov in Rutherfordovega planetarnega modela atoma je G. Lewis ugotovil, da je ključ do razumevanja kemijske vezi elektronska struktura snovi. Lewis je prišel do zaključka, da kovalentna vez nastane kot posledica delitve elektronov, ki pripadajo različnim atomom; Hkrati je izhajal iz ideje, da se vezni elektroni nahajajo v strogo določenih elektronskih lupinah. Kvantna teorija omogoča napovedovanje zgradbe molekul in narave nastalih kovalentnih vezi v najsplošnejšem primeru.

Naše predstave o zgradbi snovi, ki so se oblikovale zaradi uspehov kvantne fizike v prvi četrtini 20. stoletja, lahko na kratko povzamemo takole. Zgradbo atoma določa ravnovesje električnih sil odboja (med elektroni) in privlačnosti (med elektroni in pozitivno nabitim jedrom). Skoraj vsa masa atoma je skoncentrirana v jedru, njegova velikost pa je določena s količino prostora, ki ga zasedajo elektroni, ki krožijo okoli jeder. Molekule so sestavljene iz razmeroma stabilnih jeder, ki jih skupaj držijo hitro premikajoči se elektroni, tako da je vse kemijske lastnosti snovi mogoče razložiti na podlagi ideje o električni interakciji osnovnih delcev, ki sestavljajo atome in molekule. Tako glavne določbe kvantne mehanike o strukturi molekul in tvorbi kemičnih vezi ustvarjajo osnovo za empirični opis elektronske strukture snovi, narave kemičnih vezi ter reaktivnosti atomov in molekul.

S prihodom hitrih računalnikov je bilo mogoče izračunati (z nizko, a zadostno natančnostjo) sile, ki delujejo med atomi v majhnih poliatomskih molekulah. Valenčna teorija, ki temelji na računalniškem modeliranju, je trenutno delovno orodje za preučevanje struktur, narave kemijskih sil in reakcij v primerih, ko je izvajanje eksperimentov težko ali dolgotrajno. To se nanaša na preučevanje prostih radikalov, ki so prisotni v atmosferi in plamenih ali nastanejo kot reakcijski intermediati. Obstaja upanje, da bo nekoč teorija, ki bo temeljila na računalniških izračunih, lahko odgovorila na vprašanje: kako v času reda pikosekund kemične strukture »izračunajo« svoje najstabilnejše stanje, pri tem pa vsaj za nekatere pridobijo ustrezne ocene. približek, zahteva ogromno strojnega časa.

Kemijska kinetika

proučuje mehanizem kemijskih reakcij in določa njihove hitrosti. Na makroskopski ravni lahko reakcijo predstavimo kot zaporedne transformacije, med katerimi iz ene snovi nastanejo druge. Na primer na videz preprosta preobrazba

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

pravzaprav je sestavljen iz več zaporednih faz:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

in za vsako od njih je značilna lastna konstanta hitrosti k. S. Arrhenius je predlagal, da absolutna temperatura T in konstanta hitrosti reakcije k povezano z relacijo k = A exp(- E dejanje)/ RT, Kje A– predeksponentni faktor (ti frekvenčni faktor), E akt – aktivacijska energija, R– plinska konstanta. Za merjenje k in T potrebujemo instrumente, ki nam omogočajo sledenje dogodkom, ki se zgodijo v obdobju približno 10–13 s na eni strani in v desetletjih (in celo tisočletjih) na drugi (geološki procesi); prav tako je treba znati meriti majhne koncentracije izjemno nestabilnih reagentov. Naloga kemijske kinetike vključuje tudi napovedovanje kemijskih procesov, ki potekajo v kompleksnih sistemih (govorimo o bioloških, geoloških, atmosferskih procesih, zgorevanju in kemijski sintezi).

Za preučevanje reakcij v plinski fazi "v njihovi čisti obliki" se uporablja metoda molekularnega žarka; v tem primeru molekule s strogo določenimi kvantnimi stanji reagirajo in tvorijo produkte, ki so tudi v določenih kvantnih stanjih. Takšni poskusi zagotavljajo informacije o silah, ki določajo pojav določenih reakcij. Na primer, v nastavitvi molekularnega žarka lahko celo majhne molekule, kot je CH 3 I, usmerite na določen način in izmerite stopnje trka v dveh "različnih" reakcijah:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

kjer je skupina CH 3 orientirana drugače glede na bližajoči se atom kalija.

Eno od vprašanj, s katerimi se ukvarja fizikalna kemija (pa tudi kemijska fizika), je izračun konstant hitrosti reakcije. Tu se pogosto uporablja teorija prehodnega stanja, razvita v tridesetih letih prejšnjega stoletja, ki uporablja termodinamične in strukturne parametre. Ta teorija v kombinaciji z metodami klasične fizike in kvantne mehanike omogoča simulacijo poteka reakcije, kot da bi se odvijala v eksperimentalnih pogojih z molekularnimi žarki. Izvajajo se poskusi laserskega vzbujanja nekaterih kemijskih vezi, ki omogočajo preverjanje pravilnosti statističnih teorij o uničenju molekul. Razvijajo se teorije, ki posplošujejo sodobne fizikalne in matematične koncepte kaotičnih procesov (na primer turbulence). Nismo več tako daleč od popolnega razumevanja narave intra- in medmolekularnih interakcij, razkrivanja mehanizma reakcij, ki se odvijajo na površinah z danimi lastnostmi, in ugotavljanja strukture katalitskih centrov encimov in kompleksov prehodnih kovin. Na mikroskopski ravni je mogoče opaziti delo na kinetiki nastajanja kompleksnih struktur, kot so snežinke ali dendriti (kristali z drevesno strukturo), kar je spodbudilo razvoj računalniškega modeliranja na podlagi preprostih modelov teorije nelinearne dinamike. ; to odpira možnosti za ustvarjanje novih pristopov k opisovanju strukture in razvojnih procesov kompleksnih sistemov.

Ministrstvo za šolstvo Ruske federacije Politehnična univerza Tomsk _____________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko FIZIKALNA KEMIJA Učbenik I. del Tomsk 2004 UDC 541.1 Fizikalna kemija. Učbenik / N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko. – Tomsk: Založba. TPU, 2004. - 1. del. - 168 str. Učbenik zajema naslednje sklope "fizikalne kemije": osnovne zakone termodinamike, kemijsko in fazno ravnovesje, termodinamiko raztopin neelektrolitov. Priročnik je bil pripravljen na Oddelku za fizikalno in analizno kemijo TPU in je namenjen študentom kemijskih smeri na daljavo. Objavljeno v skladu z resolucijo uredniškega in založniškega sveta Tomske politehnične univerze Recenzenti: Kurina L.N. – prof. Oddelek za fizikalno kemijo TSU, doktor kemije. znanosti; Buinovsky A.S. - Vodja oddelek Kemija TPU STU, doktor kemije. Sci. © Politehnična univerza Tomsk, 2004 © Avtorji, 2004 POGLAVJE 1. UVOD V FIZIKALNO KEMIJO 1.1. KRATKA ZGODOVINSKA SKICA RAZVOJA FIZIKALNE KEMIJE Ime in definicijo vsebine fizikalne kemije je prvi podal M. V. Lomonosov (1752): »Fizikalna kemija je veda, ki mora na podlagi fizikalnih principov in poskusov razložiti vzrok za to, kar se dogaja s kemičnimi operacijami v kompleksnih telesih. Pouk fizikalne kemije je v Rusiji kot samostojno vedo uvedel prof. N. N. Beketov leta 1860 na univerzi v Harkovu. Najpomembnejše teoretične in eksperimentalne raziskave so Lomonosova pripeljale do odkritij, ki še danes niso izgubila svojega pomena. Lomonosov se je približal pravilni definiciji načela ohranjanja snovi in ​​gibanja, kinetične narave toplote, opazil pa je tudi nezmožnost spontanega prenosa toplote s hladnejšega telesa na toplejše, kar je trenutno ena od formulacij drugi zakon termodinamike. V naslednjem stoletju so potekale raziskave, na podlagi katerih je prišlo do številnih pomembnih odkritij in posplošitev. K.V. Scheele na Švedskem (1773) in Fontana v Franciji (1777) sta odkrila adsorpcijo plinov; T. E. Lovitz v Rusiji (1785) je odkril adsorpcijo iz raztopin. A.L. Lavoisier in P.S. Place v Franciji (1779–1784) sta preučevala toplotne kapacitete snovi in ​​toplotne učinke reakcij. V začetku 19. stol. G. Davy v Angliji in L. J. Tenard v Franciji sta odkrila katalitične reakcije, J. Ya Berzelius na Švedskem (1835) pa je nadalje razvil ideje o katalizi. Temelje elektrokemije so postavile raziskave galvanskih členov, elektrolize in prenosa toka v elektrolitih. Galvani in A. Volta v Italiji sta leta 1799 ustvarila galvanski člen. V. V. Petrov v Rusiji (1802) je odkril pojav električnega obloka. T. Grothus v Rusiji leta (1805) je postavil temelje teorije elektrolize. Leta 1800 je G. Davy predstavil elektrokemično teorijo interakcije snovi: elektrolizo je široko uporabljal za kemijske raziskave. M. Faraday, Davyjev učenec, v letih 1833–1834. oblikoval kvantitativne zakone elektrolize. B. S. Jacobi v Rusiji, ki je reševal probleme praktične uporabe procesa elektrolize, je leta 1836 odkril galvanoplastiko. V prvi polovici 19. stol. Zahvaljujoč delom D. Daltona v Angliji (1801–1803), J. L. Gay-Lussaca v Franciji (1802) in A. Avogadra v Italiji (1811), ki so odkrili najpomembnejše zakonitosti plinastega stanja, so bile 3 atomistične ideje široko razvita. V isto obdobje spadajo dela G. I. Hessa (1802–1856) o termokemiji. K. Guldberg in P. Waage na Norveškem (1864–1867), J. W. Gibbs v ZDA (1873–1878) so razvili termodinamično teorijo kemijskega ravnovesja, A. L. Le Chatelier v Franciji (1884) pa je odkril splošno načelo ravnovesja premika, ko zunanji pogoji se spreminjajo. Termodinamično teorijo kemijskega ravnovesja je razvil nizozemski kemik J. H. van't Hoff. Razvil je tudi kvantitativno teorijo razredčenih raztopin (1885–1889). Prenos elektrike v raztopinah sta v Nemčiji proučevala I. V. Hittorf in F. W. G. Kohlrausch. Razvil jo je švedski znanstvenik S. A. Arrhenius v letih 1883–1887. teorija elektrolitske disociacije. A. M. Butlerov, ki je ustvaril teorijo strukture organskih spojin, je pustil globok pečat v razvoju fizikalne kemije. Veliki ruski kemik D. I. Mendelejev (1834–1907) je odkril obstoj kritične temperature (1860), izpeljal splošno enačbo stanja plinov (1874) in razvil kemijsko teorijo raztopin (1887). D. P. Konovalov (1889), učenec Mendelejeva, je eden od utemeljiteljev teorije raztopin. Ob koncu 19. stol. Na področju preučevanja zgradbe snovi je prišlo do številnih velikih odkritij, ki so dokazala kompleksnost zgradbe atoma in igrala veliko vlogo pri razvoju fizikalne kemije. Sem spadajo odkritje elektrona J. B. Perrina (1895) in J. Thomsona (1897), kvantna narava svetlobe R. Plancka (1900), obstoj svetlobnega tlaka P. N. Lebedeva (1899), študija (od 1898) ) pojav radioaktivnosti P. Curie in M. Sklodowska-Curie. Do začetka 20. stol. fizikalna kemija je bila opredeljena kot veda, ki preučuje strukturo snovi, kemijsko termodinamiko, vključno s termokemijo in preučevanjem ravnovesja, raztopin, kemijske kinetike in elektrokemije. Uporabljene so bile nove teoretične metode in v ospredje so stopile študije zgradbe atomov, molekul in kristalov. Nauk o zgradbi snovi, predvsem zgradbi atomov in molekul, se je najhitreje razvijal v 20. stoletju. Velik dosežek na tem področju je bila jedrska teorija atoma, ki jo je predlagal E. Rutherford (1911) in razvila v prvi kvantitativni teoriji vodikovega atoma, ki jo je razvil danski fizik N. Bohr (1913). Preučevanje narave kemijskih vezi in zgradbe molekul se je razvijalo vzporedno s preučevanjem zgradbe atoma. Do začetka dvajsetih let tega stoletja sta V. Kossel in G. N. Lewis razvila temelje elektronske teorije kemijske vezi. W. G. Heitler in F. London (1927) sta razvila kvantno mehansko teorijo kemijske vezi. Na podlagi največjih odkritij fizike na področju atomske strukture in z uporabo teoretičnih metod kvantne mehanike in statistične fizike ter novih eksperimentalnih metod, kot so rentgenska analiza, spektroskopija, masna spektroskopija, magnetne metode, metoda označenega atoma in drugi, fiziki in fizikalni kemiki so naredili velike korake pri preučevanju strukture molekul in kristalov ter pri razumevanju narave kemičnih vezi. Velik razvoj je dobilo preučevanje hitrosti kemijskih reakcij, to je kemijska kinetika, ki je danes povezana predvsem s preučevanjem zgradbe molekul in trdnosti vezi med atomi v molekuli. Pojavile so se in se uspešno razvijajo nove veje fizikalne kemije: magnetokemija, radiacijska kemija, fizikalna kemija visokih polimerov, fizikalna kemija silikatov, plinska elektrokemija itd. Fizikalna kemija in njene posamezne veje so tako kot druge vede nastale ali se začele posebej uspešno razvijati. v tistih obdobjih, ko je ena ali druga praktična potreba zahtevala hiter razvoj katerekoli industrijske veje, ta razvoj pa je zahteval trdno teoretično osnovo. Tukaj je treba omeniti velike raziskave N. S. Kurnakova o fizikalno-kemijski analizi, delo na področju elektrokemije A. N. Frumkina, ustvarjanje teorije verižnih reakcij N. N. Semenova in razvoj teorije heterogene katalize A. A. Balandina. . Fizikalna kemija ima vodilno vlogo pri reševanju številnih problemov, s katerimi se srečujeta kemijska znanost in praksa. Trenutno je fizikalna kemija samostojna disciplina s svojimi raziskovalnimi metodami in je teoretična osnova aplikativnih kemijsko-tehnoloških disciplin. 1.2. PREDMET IN NALOGE FIZIKALNE KEMIJE Fizikalna kemija je veda o zakonitostih kemijskih procesov in fizikalnih pojavov. Glavna naloga fizikalne kemije je preučevanje in razlaga osnovnih zakonitosti, ki določajo smer kemijskih procesov, hitrost njihovega poteka, vpliv okolja, nečistoč, sevanja in pogoje za doseganje največjega izkoristka uporabne snovi. izdelek. Študij fizikalne kemije ponuja priložnost za razumevanje kemijskih zakonov ter za napovedovanje in nadzor kemičnih pojavov. Sodobna fizikalna kemija omogoča reševanje problemov učinkovitega vodenja proizvodnje, intenzifikacije in avtomatizacije proizvodnih procesov. Služi kot teoretična osnova kemijske tehnologije. Tako pomembni proizvodni procesi v kemijski tehnologiji, kot so sinteza in oksidacija amoniaka, kontaktna proizvodnja žveplove kisline, proizvodnja etanola iz zemeljskega plina, kreking nafte in mnogi drugi, temeljijo na rezultatih fizikalno-kemijskih študij reakcij, ki so osnova teh 5 procesov. Brez fizikalne kemije ni mogoče rešiti problema ustvarjanja snovi z danimi lastnostmi, razvoja novih virov toka in mnogih drugih vprašanj učinkovite proizvodnje. Zato znanje fizikalne kemije za bodoče industrijske inženirje odpira velike možnosti za reševanje različnih problemov, s katerimi se srečuje inženir v praktičnih dejavnostih v tovarnah in raziskovalnih inštitutih. Ime vede - "fizikalna kemija" - odraža tako zgodovino njenega nastanka na stičišču dveh ved - fizike in kemije, kot tudi dejstvo, da široko uporablja teoretične zakone in eksperimentalne metode fizike pri preučevanju kemijski pojavi. 1.3. KLASIFIKACIJA METOD FIZIKALNE KEMIJE V fizikalni kemiji se uporablja več teoretičnih metod.  Kvantno kemijska metoda uporablja lastnosti osnovnih delcev za opis kemijskih transformacij. Z zakoni kvantne mehanike opisujejo lastnosti in reaktivnost molekul ter naravo kemijskih vezi na podlagi lastnosti osnovnih delcev, ki sestavljajo molekule.  Termodinamična (fenomenološka) metoda temelji na več zakonih (postulatih), ki so posplošitev eksperimentalnih podatkov. Omogoča na njihovi podlagi ugotoviti energijske lastnosti sistema, napovedati potek kemijskega procesa in njegov rezultat v trenutku ravnovesja.  Kvantna statistična metoda pojasnjuje lastnosti snovi na podlagi lastnosti molekul, ki sestavljajo te snovi.  Kinetična metoda vam omogoča, da ugotovite mehanizem in ustvarite teorijo kemijskih procesov s proučevanjem sprememb v hitrosti kemijskih reakcij zaradi različnih dejavnikov. Za fizikalno kemijo je značilna široka uporaba matematike, ki ne le omogoča najnatančnejše izražanje teoretičnih zakonitosti, ampak je tudi nujno orodje za njihovo ugotavljanje. 6 POGLAVJE 2. OSNOVNI ZAKONI TERMODINAMIKE Beseda termodinamika izhaja iz grške besede therme - toplota in dynamis - sila. Termodinamika je veda o pretvarjanju različnih vrst energije iz ene v drugo. Kemijska termodinamika preučuje transformacije različnih vrst energije, ki se pojavljajo med kemijskimi reakcijami. 2.1. OSNOVNI POJMI KEMIJSKE TERMODINAMIKE Sistem je ločeno telo ali skupina teles, ki medsebojno delujejo in so ločena od okolja z realno ali namišljeno lupino (mejo). Odprt sistem je tisti, ki izmenjuje snovi (maso) in energijo (na primer toploto) z zunanjim okoljem. Izoliran sistem (ali zaprt sistem) je sistem, ki ne izmenjuje toplote in ne deluje z okoljem. Energija in prostornina izoliranega sistema sta skozi čas konstantni. Primer takega sistema je na primer termovka. Če meja ne prepušča toplote, se proces, ki poteka v sistemu, imenuje adiabatski. Ko sistem izmenjuje toploto in deluje z okoljem, pride do sprememb tako v sistemu kot v okolju. Termodinamični sistemi so lahko homogeni ali heterogeni. Če znotraj sistema ni vmesnikov, ki ločujejo dele sistema, ki se razlikujejo po sestavi ali strukturi, se ta sistem imenuje homogen. V skladu s tem se sistem, sestavljen iz različnih delov, ki se razlikujejo po strukturi ali kemični sestavi, imenuje heterogen. Ti deli se imenujejo faze. Faza je torej del heterogenega sistema, ki je omejen z vmesnikom in za katerega so značilne enake fizikalne in kemijske lastnosti na vseh točkah. Vsak sistem je sestavljen iz ene ali več snovi. Posamezne kemične snovi, ki jih je mogoče izolirati iz sistema in obstajajo zunaj njega samostojno v obliki ločene faze, imenujemo sestavne snovi sistema. Na primer, v kozarcu je voda, v katero je spuščena platinasta plošča. Nad steklom je mešanica plinov: kisik, vodik in dušik. Ta sistem je trifazni, vsebuje pet sestavnih snovi. 7 Termodinamično stanje sistema je niz vrednosti neodvisnih spremenljivk (parametrov sistema), ki določajo njegove lastnosti. Vsako lastnost sistema lahko imenujemo termodinamični parameter stanja, če jo obravnavamo kot eno od neodvisnih spremenljivk, ki določajo stanje sistema. Termodinamika snov obravnava kot neprekinjen medij in za raziskave uporablja takšne termodinamične parametre, ki so posledica delovanja velikega števila delcev (makroparametri). Na primer, makroparametri kemijske reakcije, ki poteka tudi v »normalnih pogojih«, so temperatura, tlak, prostornina, koncentracija, moč gravitacijskega, magnetnega, električnega in elektromagnetnega polja itd. »Običajni pogoji« so temperatura 20–25 °C. °C, atmosferski tlak, tj. okoli 101 kPa, gravitacijski pospešek - v povprečju okoli 9,8 m/s2, jakost magnetnega polja - v povprečju okoli 40 A/m, jakost električnega polja - v povprečju okoli 130 V/m, osvetlitev vidne svetlobe - v povprečju okoli 500 luksov. Za karakterizacijo termodinamičnega stanja sistema ni treba poznati vseh lastnosti, temveč le najmanjše število, tako imenovane neodvisne parametre sistema. Praviloma pri opisu kemijskega procesa, ki poteka na Zemlji, ne navedemo značilnosti polja, saj so konstantne in zato ne vplivajo na sestavo in izkoristek reakcijskih produktov. Če se kemijski proces izvaja v pogojih močnega magnetnega ali električnega polja ali pod intenzivnim obsevanjem z ultravijoličnimi, rentgenskimi žarki ali celo vidno svetlobo, bodo parametri polja pomembno vplivali na sestavo in izkoristek reakcijskih produktov. V tem primeru je treba določiti parametre polja. Termodinamične parametre delimo na ekstenzivne in intenzivne. Količine, sorazmerne z maso (ali količino snovi) delovne tekočine ali obravnavanega termodinamičnega sistema, imenujemo ekstenzivne, to so prostornina, notranja energija, entalpija itd. Intenzivne količine niso odvisne od mase termodinamičnega sistema. To sta na primer temperatura in tlak. Tlak je fizikalna količina, ki je enaka razmerju sile, ki je enakomerno porazdeljena po površini telesa, in površine, ki je pravokotna na silo: p = S Enota SI za tlak je paskal (Pa) - to je tlak, ki ga povzroči s silo 1 N, enakomerno porazdeljeno po površini 1 m2, ki je pravokotna na smer sile: 1 N/m2 = 1 Pa. V praksi se uporabljajo večkratne in delne enote tlaka: kilopaskal 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskal (106 Pa = 1 MPa); hektapaskal (102 Pa = 1 hPa), kot tudi nesistemska enota - bar (1 bar = 105 Pa). Po zaključkih molekularno-kinetične teorije je tlak plina posledica udarcev kaotično nenehno gibajočih se molekul na steno posode. Najenostavnejša razmerja med parametri in obnašanjem molekul so bila pridobljena za idealni plin. Idealni plin razumemo kot plin, sestavljen iz elastičnih molekul, med katerimi ni medsebojnih sil in ima zanemarljivo majhno lastno prostornino v primerjavi s prostornino, ki jo zavzema plin. Vsak realni plin pri relativno nizkem tlaku (blizu atmosferskega) se obnaša skoraj kot idealen plin (strogo pri p → 0). Enačba stanja idealnega plina - enačba Mendeleev - Clapeyron ima obliko: pV = nRT, kjer je p tlak plina, Pa; V - prostornina, m3; n je količina plina, mol; R je univerzalna plinska konstanta, enaka 8,314 J/(mol K); T je absolutna temperatura, K. Temperatura označuje toplotno stanje sistema. Koncepta toplejšega in hladnejšega telesa je mogoče ugotoviti eksperimentalno, vendar temperature ni mogoče neposredno izmeriti. Določena je iz številčnih vrednosti drugih fizikalnih parametrov, ki so odvisni od temperature, kar je osnova za izdelavo empiričnih temperaturnih lestvic. Kot taki parametri lahko delujejo različne fizikalne količine (termometrični parametri). Sem spadajo prostornina telesa pri stalnem tlaku, tlak pri stalnem volumnu, električna prevodnost, termoelektromotorna sila, geometrijski parametri teles, svetlost svetlobe itd. Naprava za merjenje temperature se imenuje termometer. Za izdelavo katerekoli empirične temperaturne lestvice se uporabljajo tri predpostavke: 1) velikost stopinje se določi z izbiro numerične vrednosti vrednosti ∆T med dvema referenčnima temperaturnima točkama - temperaturnima standardoma; 2) položaj temperaturne ničle v empiričnih lestvicah je poljuben; 3) predpostavlja se, da je termometrična funkcija v danem temperaturnem območju linearna. Kot referenčne točke se uporabljajo fazni prehodi čistih snovi. Na primer, za empirično Celzijevo lestvico se kot referenčne točke vzameta temperatura taljenja in vrelišča vode pri atmosferskem tlaku (0 oziroma 100 stopinj). Interval med tema temperaturama je razdeljen na sto enakih delov (stopinj Celzija - °C). Čeprav je objektivno temperaturno lestvico mogoče sestaviti s katero koli teoretično definirano termometrično funkcijo, se v termodinamiki kot taka funkcija uporablja enačba stanja idealnega plina. Plinski termometer omogoča najnatančnejše (bližje absolutni temperaturni lestvici – Kelvinovo lestvico) meritve temperature. Vendar pa je določanje temperature na lestvici plinskega termometra precej težko delo, ki se izvaja le za določitev absolutnih temperatur nekaj referenčnih točk faznih prehodov, ki so vzete kot referenčne točke. Vmesne temperature se običajno določajo z empiričnimi termometričnimi metodami. Mednarodna praktična temperaturna lestvica (IPS), sprejeta leta 1954, je najbolj natančen približek absolutni temperaturni lestvici v sedanji fazi. Za razliko od empiričnih lestvic MSHT uporablja eno eksperimentalno referenčno temperaturno točko. Kot taka točka je bila uporabljena temperatura trojne točke vode (ko so led, voda in vodna para hkrati v ravnotežju). Temperatura trojne točke vode je v MPTS 273,16 K (natančno). Pri atmosferskem tlaku se led tali 0,01° nižje. Referenčna točka na Celzijevi lestvici - 0 °C - ustreza 273,15 K. Številčne vrednosti temperatur za vse druge referenčne točke (razen za trojno točko vode) se nenehno izpopolnjujejo z večanjem natančnosti dela s plinskim termometrom. Leta 1968 je bilo priporočeno, da se kot referenčne temperaturne točke uporabi dvanajst referenčnih točk, ki pokrivajo območje od trojne točke vodika do tališča zlata. Trenutno je temperatura na Celzijevi lestvici (t) izražena kot razmerje z absolutno temperaturo (T), ki je: T = 273,15 + t. Lastnosti sistema, ki jih lahko nedvoumno izrazimo kot funkcije temperature, tlaka in koncentracije snovi, ki sestavljajo sistem, imenujemo termodinamične funkcije. Na primer toplotna kapaciteta, notranja energija, entropija itd. Če je sprememba termodinamične funkcije odvisna samo od začetnega in končnega stanja sistema in ni odvisna od poti procesa, se taka funkcija imenuje stanje funkcijo sistema. Termodinamični proces je vsaka sprememba v sistemu, povezana s spremembo vsaj enega od termodinamičnih parametrov. Krožni proces ali cikel je proces, v katerem se termodinamični sistem, potem ko je zapustil določeno začetno stanje in je podvržen vrsti sprememb, vrne v isto stanje; v tem procesu je sprememba katerega koli parametra stanja enaka nič. 10

Termodinamični sistem- telo ali skupina teles, ki delujejo mentalno ali dejansko izolirano od okolja.

Homogen sistem– sistem, znotraj katerega ni površin, ki ločujejo dele sistema (faze), ki se razlikujejo po lastnostih.

Heterogeni sistem- sistem, znotraj katerega obstajajo površine, ki ločujejo dele sistema, ki se razlikujejo po lastnostih.

Faza– niz homogenih delov heterogenega sistema, enakih po fizikalnih in kemijskih lastnostih, ločenih od drugih delov sistema z vidnimi vmesniki.

Izoliran sistem- sistem, ki z okoljem ne izmenjuje ne snovi ne energije.

Zaprt sistem- sistem, ki z okoljem izmenjuje energijo, ne izmenjuje pa snovi.

Odprt sistem- sistem, ki z okoljem izmenjuje tako snov kot energijo.

Možnosti stanja– količine, ki označujejo katero koli makroskopsko lastnost obravnavanega sistema.

Termodinamični proces– vsaka sprememba termodinamičnega stanja sistema (sprememba vsaj enega parametra stanja).

Reverzibilen proces- proces, ki omogoča vrnitev sistema v prvotno stanje brez kakršnih koli sprememb v okolju.

Ravnotežni proces- proces, v katerem gre sistem skozi neprekinjen niz stanj, neskončno blizu ravnotežnemu stanju. Značilnosti ravnotežnega procesa:

1) neskončno majhna razlika med delujočimi in nasprotnimi silami: F ex – F in > 0;

2) sistem opravi maksimalno delo v neposrednem procesu | W| = max;

3) neskončno počasen proces, povezan z neskončno majhno razliko v delujočih silah in neskončno velikim številom vmesnih stanj t > ?.

Spontani proces- proces, ki se lahko pojavi brez porabe dela od zunaj, posledično pa je mogoče pridobiti delo v količini, sorazmerni s spremembo stanja sistema, ki se je zgodila. Lahko pride do spontanega procesa reverzibilen oz nepovraten.

Nespontan proces– proces, ki zahteva porabo dela od zunaj v količini, sorazmerni s spremembo stanja sistema.

Energija– merilo sposobnosti sistema za delo; splošno kvalitativno merilo gibanja in interakcije snovi. Energija je sestavni del materije. Razlikovati potencialna energija, pogojena s položajem telesa v polju določenih sil in kinetična energija, nastane zaradi spremembe položaja telesa v prostoru.

Notranja energija sistema U – vsota kinetične in potencialne energije vseh delcev, ki sestavljajo sistem. Notranjo energijo sistema lahko definirate tudi kot njegovo celotno energijo minus kinetična in potencialna energija sistema kot celote. [ U]= J.

Toplota Q - oblika prenosa energije z neurejenim gibanjem molekul, s kaotičnimi trki molekul dveh teles v stiku, to je s toplotno prevodnostjo (in hkrati s sevanjem). Q> 0, če sistem prejema toploto iz okolja. [ Q]= J.

delo W – oblika prenosa energije z urejenim gibanjem delcev (makroskopskih mas) pod vplivom kakršnih koli sil. W> 0, če okolje deluje v sistemu. [W] = J.

Vse delo je razdeljeno na mehansko delo raztezanja (ali stiskanja) in druge vrste dela (koristno delo): ? W = -pdV + ?W?.

Standardno stanje trdnih snovi in ​​tekočin– stabilno stanje čiste snovi pri dani temperaturi pod pritiskom p = 1 atm.

Standardno stanje čistega plina– stanje plina, ki ustreza enačbi stanja idealnega plina pri tlaku 1 atm.

Standardne vrednosti– vrednosti, določene za snovi v standardnem stanju (označene z nadnapisom 0).

Energija je neuničljiva in neustvarjena; le v enakovrednih razmerjih lahko prehaja iz ene oblike v drugo.

Prvi zakon termodinamike je postulat – ni ga mogoče logično dokazati ali izpeljati iz kakšnih bolj splošnih določb.

Prvi zakon termodinamike določa razmerje med toploto Q, delo W in sprememba notranje energije sistema? U.

Izoliran sistem

Notranja energija izoliranega sistema ostane konstantna.

Zaprt sistem

Sprememba notranje energije zaprtega sistema se pojavi zaradi toplote, ki se prenese na sistem, in/ali dela, opravljenega v sistemu.

Odprt sistem

Sprememba notranje energije odprtega sistema nastane zaradi toplote, ki je bila prenesena na sistem, in/ali dela, opravljenega na sistemu, kot tudi zaradi spremembe mase sistema.

Notranja energija je funkcija stanja; ali to pomeni spremembo notranje energije? U ni odvisna od poti prehoda sistema iz stanja 1 v stanje 2 in je enaka razliki vrednosti notranje energije U 2 in U 1 v teh državah:

Za nekatere postopke:

V najpreprostejšem primeru ni opravljeno nobeno koristno delo.

Celotna količina toplote, ki jo prejme sistem, gre za spremembo notranje energije.

– toplotna zmogljivost pri konstantnem volumnu, to je količina toplote, ki je potrebna za dvig temperature sistema za eno stopinjo pri stalni prostornini. [ C V] = J/deg.

C V– molska toplotna kapaciteta pri stalni prostornini, J/(mol? deg). Za idealne pline:

C V = 2/3 R– enoatomski plin;

C V = 5 / 2 R– dvoatomni plin.

H = U + pV – entalpija– funkcija stanja sistema.

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – toplotni učinek izobarnega procesa je enak spremembi entalpije sistema.

– toplotna zmogljivost pri konstantnem tlaku. [Z] = J/deg.

C r– molska toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku, J/(mol? deg).

Za idealne pline: C r = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Toplotni učinek (toplota) kemijske reakcije– količino toplote, ki se sprosti ali absorbira med reakcijo pri stalni temperaturi.

Temperaturni koeficient toplotnega učinka kemijske reakcije je enak spremembi toplotne kapacitete sistema med reakcijo.

Kirchhoffov zakon:

Za kemijski proces je sprememba toplotne kapacitete določena s spremembo sestave sistema:

Integralna oblika Kirchhoffovega zakona:

1) Toplota ne more spontano prehajati z manj segretega telesa na bolj segreto.

2) Nemogoč je proces, katerega edini rezultat je pretvorba toplote v delo.

3) Klicana je neka funkcija stanja sistema entropija, katere sprememba je povezana z absorbirano toploto in temperaturo sistema, kot sledi:

v neravnovesnem procesu

v ravnotežnem procesu

S – entropija, J/deg,

– zmanjšana toplota.

Vsako stanje sistema je dodeljeno termodinamična verjetnost(opredeljeno kot število mikrostanj, ki sestavljajo dano makrostanje sistema), tem večje je, čim bolj je stanje neurejeno ali negotovo. Entropija je funkcija stanja, ki opisuje stopnjo neurejenosti sistema.

S = k ln W– Boltzmannova formula.

Sistem teži k spontanemu prehodu v stanje z največjo termodinamično verjetnostjo.

Sprememba entropije med kemijskim procesom je določena le z vrsto in stanjem izhodnih snovi in ​​reakcijskih produktov in ni odvisna od reakcijske poti:

Vrednosti absolutne entropije pri standardnih pogojih so podane v referenčni literaturi.

potencial– količina, katere izguba določa delo, ki ga proizvede sistem.

Spontano se lahko pojavijo samo tisti procesi, ki vodijo do zmanjšanja proste energije sistema; sistem doseže stanje ravnovesja, ko prosta energija doseže minimalno vrednost.

F = U – TS – Helmholtzeva prosta energija – izohorno-izotermni potencial(J) - določa smer in mejo spontanega pojava procesa v zaprtem sistemu, ki se nahaja v izohorno-izotermičnih pogojih.

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbsova prosta energija – izobarni-izotermni potencial(J) - določa smer in mejo spontanega pojava procesa v zaprtem sistemu, ki se nahaja v izobaričnih-izotermičnih pogojih.

Izobarično-izotermno (P = const, T = const):

Izohorno-izotermno (V = const, T = const):

Termodinamično ravnotežje imenujemo tako termodinamično stanje sistema z minimalno prosto energijo, ki se ob stalnih zunanjih pogojih ne spreminja v času in ta nespremenljivost ni posledica nobenega zunanjega procesa.

Izobarično-izotermno (P = const, T = const):

Izohorno-izotermno (V = const, T = const):

Za reakcijo v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Tukaj C i , p i– koncentracije, tlaki reagirajočih snovi kadar koli, razen v ravnotežnem stanju.

Le Chatelier-Brownovo načelo premikanja ravnovesja

Če na sistem, ki je v stanju pravega ravnovesja, deluje zunanji vpliv, se v sistemu pojavi spontani proces, ki ta vpliv kompenzira.

Eksotermne reakcije: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermne reakcije: ?Н° > 0 (?U°> 0). Zvišanje temperature poveča vrednost konstante ravnotežja (premakne ravnotežje v desno).

Komponenta- kemično homogena komponenta sistema, ki jo je mogoče izolirati iz sistema in obstajati zunaj njega. Število neodvisnih komponent sistema je enako številu komponent minus število možnih kemičnih reakcij med njimi.

Število prostostnih stopinj– število parametrov stanja sistema, ki jih je mogoče istočasno poljubno spreminjati v določenih mejah, ne da bi spremenili število in naravo faz v sistemu.

Pravilo faze J. Gibbs:

Število prostostnih stopinj ravnotežnega termodinamičnega sistema C je enako številu neodvisnih komponent sistema K minus število faz Ф plus število zunanjih dejavnikov, ki vplivajo na ravnovesje: C = K – F + n.

Za sistem, na katerega vplivajo samo zunanji dejavniki temperatura in tlak, se lahko napiše: C = K – F+ 2.

Načelo kontinuitete– z zveznim spreminjanjem parametrov stanja se zvezno spreminjajo tudi vse lastnosti posameznih faz; lastnosti sistema kot celote se nenehno spreminjajo, dokler se ne spremeni število ali narava faz v sistemu, kar povzroči nenadno spremembo lastnosti sistema.

Po navedbah načelo skladnosti, na diagramu stanja sistema vsaka faza ustreza delu ravnine - faznemu polju. Črte presečišča ravnin ustrezajo ravnovesju med obema fazama. Vsaka točka na diagramu stanja (ti figurativna točka) ustreza določenemu stanju sistema z določenimi vrednostmi parametrov stanja.

K = 1. V sistemu so možna trifazna ravnotežja: med tekočino in plinom (črta OA), trdnim in plinastim (črta OB), trdnim in tekočim (črta OC). Tri krivulje imajo presečišče O, imenovano trojna točka vode,– ustrezajo ravnotežju med tremi fazami in C = 0; tri faze so lahko v ravnovesju le pri strogo določenih vrednostih temperature in tlaka (za vodo trojna točka ustreza stanju z P = 6,1 kPa in T = 273,16 K).

Znotraj vsakega območja diagrama (AOB, BOC, AOC) je sistem enofazni; C = 2 (sistem je bivarianten).

Na vsaki liniji je število faz v sistemu dve, po faznem pravilu pa je sistem monovariantni: C = 1 – 2 + 2 = 1, tj. za vsako vrednost temperature je samo ena vrednost tlaka.

Vpliv tlaka na temperaturo faznega prehoda opisuje Clausius–Clapeyronova enačba:

V 2, V 1– sprememba molske prostornine snovi med faznim prehodom.

Ravnotežna krivulja "trdno - tekoče" na diagramu stanja vode je nagnjena v levo, na diagramih stanja drugih snovi pa v desno, ker je gostota vode večja od gostote ledu, tj. spremlja taljenje. z zmanjšanjem volumna (AV< 0). V tem primeru bo zvišanje tlaka znižalo temperaturo faznega prehoda trdno-tekoče (voda - nenormalna snov). Za vse druge snovi (t.i normalne snovi) ?V pl> 0 in v skladu s Clausius-Clapeyronovo enačbo povečanje tlaka povzroči povečanje tališča.

rešitev- homogen sistem, sestavljen iz dveh ali več komponent, katerih sestava se lahko nenehno spreminja v določenih mejah brez nenadnih sprememb njegovih lastnosti.

Difuzija v raztopinah

Difuzija– spontani proces izenačevanja koncentracije snovi v raztopini zaradi toplotnega gibanja njenih molekul ali atomov.

Fickov zakon: količina snovi, ki difundira na enoto časa skozi enoto površine, je sorazmerna z njenim koncentracijskim gradientom:

Kje j– difuzijski tok; D– difuzijski koeficient.

Enačba Einstein-Smoluchowskega:

Kje? – viskoznost medija; R– polmer razpršenih delcev.

Daltonov zakon: skupni tlak mešanice plinov je enak vsoti parcialnih tlakov vseh plinov, ki so v njej:

Henry-Daltonov zakon: Topnost plina v tekočini je neposredno sorazmerna z njegovim tlakom nad tekočino: C i = kp i, Kje C i– koncentracija raztopine plina v tekočini; k– sorazmernostni koeficient, odvisen od narave plina.

Ko se plin raztopi v tekočini, se praviloma sprosti toplota (Za< 0), torej Z naraščanjem temperature se topnost zmanjšuje.

Sechenova formula:

Kje X in X 0– topnost plina v čistem topilu in raztopini elektrolita s koncentracijo Z.

Koligativno (kolektivno) so lastnosti raztopin glede na lastnosti topila, odvisne predvsem od števila raztopljenih delcev.

Paro, ki je v ravnotežju s tekočino, imenujemo nasičen. Tlak takšne pare p 0 klical tlak ali tlak nasičene parečisto topilo.

Raoultov prvi zakon. Parcialni tlak nasičene pare komponente raztopine je neposredno sorazmeren z njenim molskim deležem v raztopini, sorazmernostni koeficient pa je enak tlaku nasičene pare nad čisto komponento:

Za binarno raztopino, sestavljeno iz komponent A in B: relativno zmanjšanje parnega tlaka topila nad raztopino je enako molskemu deležu topljenca in ni odvisno od narave topljenca:

Rešitve, za katere velja Raoultov zakon, imenujemo idealne rešitve.

Če so komponente binarne (sestavljene iz dveh komponent) raztopine hlapne, potem bo para nad raztopino vsebovala obe komponenti. Splošna sestava, mol. frakcije v (x in) tlaku pare:

Če molekule dane komponente medsebojno delujejo močneje kot z molekulami druge komponente, bodo dejanski parcialni parni tlaki nad zmesjo večji od tistih, izračunanih s prvim Raoultovim zakonom (pozitivna odstopanja, ?Н TV > 0). Če homogeni delci medsebojno delujejo manj kot različni, bodo parcialni parni tlaki komponent manjši od izračunanih (negativna odstopanja, ?H raztopiti< 0).

Raoultov drugi zakon. Znižanje temperature zmrzovanja raztopine ? T je neposredno sorazmerno z molsko koncentracijo raztopine: ? T je = T 0 – T = KS m, Kje T 0 – zmrzišče čistega topila; T– temperatura zmrzovanja raztopine; TO– krioskopska konstanta topila, deg/kg mol,

T 0 2– temperatura zmrzovanja topila; M– molekulska masa topila, ?Н pl – molska talilna toplota topila.

Temperatura vrelišča– temperatura, pri kateri nasičeni parni tlak postane enak zunanjemu tlaku.

Zvišanje vrelišča raztopin nehlapnih snovi? T K = T k – T k 0 sorazmeren z zmanjšanjem nasičenega parnega tlaka in neposredno sorazmeren z molsko koncentracijo raztopine: ?T kip = EU m, Kje E – ebulioskopska konstanta topilo, deg/kg mol,

Osmoza– pretežno enosmeren prehod molekul topila skozi polprepustno membrano v raztopino oziroma molekul topila iz raztopine z nižjo koncentracijo v raztopino z višjo koncentracijo.

Tlak, ki ga je treba uporabiti za raztopino, da se prepreči premik topila v raztopino skozi membrano, ki ločuje raztopino in čisto topilo, je številčno enak osmotski tlak?(Pa).

Van't Hoffovo načelo: Osmotski tlak idealne raztopine je enak tlaku, ki bi ga imela raztopljena snov, če bi v plinastem stanju pri isti temperaturi zasedla enako prostornino, kot jo zavzema raztopina: ? = CRT.

Izotonične raztopine– dve raztopini z enakim osmotskim tlakom (? 1 = ? 2).

Hipertonična raztopina– raztopina, katere osmotski tlak je večji od drugega (? 1 > ? 2).

Hipotonična raztopina– raztopina, katere osmotski tlak je manjši od osmotskega tlaka druge (? 1< ? 2).

Stopnja disociacije?– razmerje med številom molekul n, razpadla na ione, do skupnega števila molekul N:

Van Hoffov izotonični koeficient i– razmerje med dejanskim številom delcev v raztopini elektrolita in številom delcev te raztopine brez upoštevanja disociacije.

Če iz n disociirane molekule n, in vsaka molekula je razpadla na? ioni, torej

Za neelektrolite jaz = 1.

Za elektrolite 1< jaz? ?.

1. Elektroliti v raztopinah razpadejo na ione – disociirajo.

2. Disociacija je reverzibilen ravnotežni proces.

3. Sile interakcije ionov z molekulami topila in med seboj so majhne (t.j. raztopine so idealne).

Disociacija elektrolitov v raztopini se pojavi pod vplivom molekul polarnega topila; prisotnost ionov v raztopini določa njeno električno prevodnost.

Glede na stopnjo disociacije delimo elektrolite v tri skupine: močan(? ? 0,7), srednje jakosti(0,3 < ? < 0,7) и šibka(? ? 0,3).

Za določen elektrolit, ki v raztopini razpade na ione v skladu z enačbo:

Za binarni elektrolit:

– Ostwaldov zakon redčenja: stopnja disociacije šibkega elektrolita narašča z redčenjem raztopine.

Delovanje raztopine– empirična vrednost, ki nadomesti koncentracijo, – aktivnost (efektivna koncentracija) A, povezana s koncentracijo preko koeficienta aktivnosti f, ki je merilo odstopanja lastnosti realne rešitve od idealne:

Za binarni elektrolit:

– povprečna aktivnost elektrolitov;

– povprečni koeficient aktivnosti.

Debye-Hücklov mejni zakon za binarni elektrolit: lg f = -0,51z 2 I?, Kje z– naboj iona, za katerega se izračuna koeficient aktivnosti;

I – ionska moč raztopine I = 0,5? (C i r i 2).

Dirigenti prve vrste– kovine in njihove taline, pri katerih elektriko prenašajo elektroni.

Vodniki tipa II– raztopine in taline elektrolitov z ionsko prevodnostjo.

Elektrika je urejeno gibanje nabitih delcev.

Vsak vodnik, po katerem teče tok, predstavlja določeno odpornost R, ki je po Ohmovem zakonu premo sorazmerna z dolžino vodnika l in obratno sorazmerna s površino preseka S; faktor sorazmernosti je upornost material? – upornost prevodnika z dolžino 1 cm in prečnim prerezom 1 cm 2:

Magnituda W, inverzna odpornost se imenuje električna prevodnost– kvantitativno merilo sposobnosti raztopine elektrolita za prevajanje električnega toka.

Električna prevodnost?(k) je električna prevodnost prevodnika tipa I dolžine 1 m s površino prečnega prereza 1 m2 ali električna prevodnost 1 m3 (1 cm3) raztopine elektrolita (vodnik tipa II) z razdaljo med elektrodama 1 m (1 cm) in površino elektrode 1 m 2 (1 cm 2).

Molarna električna prevodnost raztopine) ?– električna prevodnost raztopine, ki vsebuje 1 mol topljenca in je nameščena med elektrodama na razdalji 1 cm druga od druge.

Molarna električna prevodnost tako močnih kot šibkih elektrolitov narašča z zmanjševanjem koncentracije (tj. z naraščanjem razredčitev raztopine V = 1/C), doseganje določene mejne vrednosti? 0 (? ?), poklican molarna električna prevodnost pri neskončnem redčenju.

Za binarni elektrolit z enojno nabitimi ioni pri konstantni temperaturi in poljski jakosti 1 V m -1:

Kje F– Faradayevo število; in +, in? – absolutna mobilnost (m 2 V -1 s -1) kation in anion - hitrost gibanja teh ionov pri standardnih pogojih, s potencialno razliko 1 V na 1 m dolžine raztopine.

Kje? + , ?? – mobilnost kation in anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

Za močne elektrolite? ?1 in ? = ? + + ??

Z neskončnim redčenjem raztopine (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) za močne in šibke elektrolite? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrauschov zakon: Ali je molska prevodnost pri neskončnem redčenju enaka vsoti elektrolitskih mobilnosti? ? + , ? ? ? kation in anion danega elektrolita.

H+ in OH ioni? imajo nenormalno visoko mobilnost, ki je povezana s posebnim mehanizmom prenosa naboja s temi ioni - relejni mehanizem. Med hidronijevimi ioni H 3 O + in molekulami vode ter med molekulami vode in OH ioni? Izmenjava protonov poteka neprekinjeno v skladu z enačbami:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? > Oh? + H 2 O

Ko prideta v stik dva kemično ali fizikalno različna materiala (kovina 1 (prevodnik prve vrste) - kovina 2 (prevodnik prve vrste), kovina (prevodnik prve vrste) - raztopina kovinske soli (prevodnik druge vrste) , med njima nastane raztopina elektrolita 1 (prevodnik druge vrste) - raztopina elektrolita 2 (vodnik tipa II) itd. električni dvojni sloj (EDL). EDL je rezultat urejene porazdelitve nasprotno nabitih delcev na vmesniku.

Nastanek EDL povzroči preskok potenciala?, ki ga v ravnotežnih pogojih med kovino (prevodnik prve vrste) in raztopino kovinske soli (prevodnik druge vrste) imenujemo galvanski potencial.

Sistem: kovina (Me) – vodna raztopina soli tega Me – se imenuje elektroda oz polelement in je shematično prikazan na naslednji način:

Elektroda (p/e) je zapisana tako, da so vse snovi v raztopini postavljene levo, material elektrode pa desno od navpične črte.

? > 0, če pride do reakcije redukcije Me n+ + na elektrodi ne? - jaz 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Potencial elektrode E Me n+ /Me je ravnotežna potencialna razlika, ki se pojavi na fazni meji prevodnika prve vrste/prevodnika druge vrste in izmerjena glede na standardno vodikovo elektrodo.

Nernstova enačba, Kje n– število elektronov, ki sodelujejo v elektrodni reakciji; ZМе n+ – koncentracija kationov; E Jaz n+ /Jaz – standardni potencial elektrode.

Kontaktni potencial? ?– preskok ravnotežnega potenciala, ki nastane na vmesniku med dvema vodnikoma prve vrste.

Difuzijski potencial? diff je ravnotežna potencialna razlika, ki nastane na fazni meji prevodnika druge vrste/prevodnika druge vrste.

Galvanski člen (npr.)– električni tokokrog, sestavljen iz dveh ali več p.e. in proizvaja električno energijo zaradi kemijske reakcije, ki poteka v njej, stopnji oksidacije in redukcije kemijske reakcije pa sta prostorsko ločeni.

Imenuje se elektroda, na kateri poteka oksidacijski proces med delovanjem galvanske celice anoda, elektroda, na kateri poteka proces redukcije, je katoda.

1. V g.e. delo se izvaja, zato se EMF elementa šteje za pozitivno vrednost.

2. Velikost EMF galvanskega vezja E je določena z algebraično vsoto potencialnih skokov na vmesnikih vseh faz, ker pa do oksidacije pride na anodi, se EMF izračuna tako, da se od numerične vrednosti katodnega potenciala (desna elektroda) odšteje vrednost anodnega potenciala (leva elektroda) - pravilo desnega pola. Zato je shema vezja elementa napisana tako, da je leva elektroda negativna (pride do oksidacije), desna elektroda pa pozitivna (pride do procesa redukcije).

3. Meja med prevodnikom prve vrste in prevodnikom druge vrste je označena z eno črto.

4. Meja med dvema prevodnikoma druge vrste je prikazana s pikčasto črto.

5. Elektrolitski most na meji dveh prevodnikov tipa II je označen z dvema pikčastima črtama.

6. Sestavine ene faze se pišejo ločeno z vejicami.

7. Enačba elektrodne reakcije je zapisana tako, da se snovi v oksidirani obliki (Ox) nahajajo na levi, v reducirani obliki (Red) pa na desni.

Galvanski Daniel-Jacobijev člen sestoji iz cinkove in bakrene plošče, potopljene v ustrezni raztopini ZnSO 4 in CuSO 4, ki sta ločeni s solnim mostom z raztopino KCl: elektrolitski most zagotavlja električno prevodnost med raztopinama, vendar preprečuje njuno medsebojno difuzijo.

Reakcije na elektrodah:

Skupni redoks proces:

Delo, ki ga opravi tok galvanske celice (in posledično potencialna razlika), bo največje med njegovim reverzibilnim delovanjem, ko procesi na elektrodah potekajo neskončno počasi in je jakost toka v vezju neskončno majhna.

Največja potencialna razlika, ki nastane med reverzibilnim delovanjem galvanske celice, je elektromotorna sila (EMS) galvanskega člena E.

EMF elementa E Zn/Cu =? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k + ? razl.

Izključitev? razlika in? Za: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn so galvanski členi, sestavljeni iz dveh enakih kovinskih elektrod, potopljenih v raztopine soli te kovine z različnimi koncentracijami C 1 > C 2. Katoda bo v tem primeru elektroda z višjo koncentracijo, saj sta standardna elektrodna potenciala obeh elektrod enaka.

Koncentracijske verige

Edini rezultat koncentracijskega elementa je prenos kovinskih ionov iz bolj koncentrirane raztopine v manj koncentrirano.

Delo električnega toka v koncentracijskem galvanskem členu je delo difuzijskega procesa, ki se izvaja reverzibilno zaradi njegove prostorske delitve na dva nasprotno usmerjena reverzibilna elektrodna procesa.

Elektrode prve vrste. Kovinska plošča, potopljena v raztopino soli iste kovine. Med reverzibilnim delovanjem elementa, v katerega je vključena elektroda, se na kovinski plošči pojavi proces prehoda kationov iz kovine v raztopino ali iz raztopine v kovino.

Elektrode druge vrste. Kovina je prevlečena z rahlo topno soljo te kovine in je v raztopini, ki vsebuje drugo topno sol z istim anionom. Elektrode te vrste so reverzibilne glede na anion.

Referenčne elektrode– elektrode z natančno znanimi in ponovljivimi vrednostmi potenciala.

Vodikova elektroda je platinasta plošča, kopana v vodikovem plinu in potopljena v raztopino, ki vsebuje vodikove ione. Vodik, ki ga adsorbira platina, je v ravnovesju s plinastim vodikom.

Elektrokemijsko ravnovesje na elektrodi:

Predpostavlja se, da je potencial standardne vodikove elektrode (z aktivnostjo H + ionov 1 mol/l in tlakom vodika 101,3 kPa) enak nič.

Potencial elektrode nestandardne vodikove elektrode:

Kalomelna elektroda sestoji iz živosrebrne elektrode, nameščene v raztopini KCl določene koncentracije in nasičene s kalomelom Hg 2 Cl 2:

Kalomelova elektroda je reverzibilna glede na klorove anione

Srebrno kloridna elektroda– reverzibilen glede na klorove anione:

Če je raztopina KCl nasičena, potem je E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Indikatorske elektrode. Za določanje aktivnosti teh ionov v raztopini se v praksi uporabljajo reverzibilne elektrode z vodikovimi ioni.

Kvinhidronska elektroda je platinasta žica, spuščena v posodo s preskusno raztopino, v katero je predhodno postavljena presežna količina kinhidron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - spojina kinona C 6 H 4 O 2 in hidrokinona C 6 H 4 (OH ) 2 sposoben medsebojne pretvorbe v ravnotežnem redoks procesu, v katerem sodelujejo vodikovi ioni:

Najpogosteje uporabljena steklena elektroda v obliki cevi, ki se konča s tankostensko stekleno kroglo. Krogla je napolnjena s pufersko raztopino z določeno pH vrednostjo, v katero je potopljena pomožna elektroda (običajno srebrov klorid). Za merjenje pH je steklena elektroda potopljena v preskusno raztopino v paru z referenčno elektrodo. Steklena elektrodna krogla je predhodno dolgo obdelana s kislinsko raztopino. V tem primeru se v stene kroglice vnesejo vodikovi ioni, ki nadomeščajo katione alkalijskih kovin. Postopek elektrode se zmanjša na izmenjavo vodikovih ionov med dvema fazama - raztopino, ki jo preučujemo, in steklom: H raztopina - H st +.

Standardni potencial E st 0 za vsako elektrodo ima svojo vrednost, ki se s časom spreminja; Zato se pred vsako meritvijo pH steklena elektroda kalibrira glede na standardne puferske raztopine z natančno znanim pH.

Imenuje se elektroda, sestavljena iz inertnega prevodnika 1. vrste, nameščenega v raztopini elektrolita, ki vsebuje en element v različnih oksidacijskih stanjih. redoks oz redoks elektroda.

Reakcija elektrode: Ох n+ + ne? - Rdeča.

V tem primeru inertni jaz posredno sodeluje pri elektrodni reakciji in posreduje pri prenosu elektronov iz reducirane oblike Me (Red) v oksidirano obliko (Ox) ali obratno.

Površinski pojavi so procesi, ki se dogajajo na fazni meji in so posledica značilnosti sestave in strukture površinske (mejne) plasti.

Kje G s– površinska Gibbsova energija sistema, J; ? – sorazmernostni koeficient, imenovan površinska napetost, J/m 2 ; s – medfazna površina, m2.

Površinska napetostO je količina, merjena z Gibbsovo energijo na enoto površine površinske plasti. Številčno je enako delu, ki ga je treba opraviti proti silam medmolekularne interakcije, da se tvori enota fazne ploskve pri konstantni temperaturi.

Iz modela Dupre, površinska napetost enaka sili, ki teži k zmanjšanju vmesnika, in na enoto dolžine konture, ki omejuje površino

Sposobnost topljencev, da spremenijo površinsko napetost topila, se imenuje površinska aktivnost g:

1. Površinsko aktivne snovi (površinsko aktivne snovi)– zmanjšati površinsko napetost topila (? raztopine< ? 0) g >0 (glede na vodo – organske spojine difilne zgradbe).

2. Površinsko aktivne snovi– nekoliko povečati površinsko napetost topila (? raztopina > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Nepovršinsko aktivne snovi (NSS)– praktično ne spremenijo površinske napetosti topila (? raztopina = ? 0) g = 0 (v zvezi z vodo so snovi saharoza in številne druge).

Duclos-Traube pravilo: v kateri koli homologni seriji pri nizkih koncentracijah podaljšanje ogljikove verige za eno skupino CH 2 poveča površinsko aktivnost za 3–3,5-krat:

Za vodne raztopine maščobnih kislin (enačba Šiškovskega):

Kje b in TO– empirične konstante, b enako za celotno homologno serijo, K se poveča za vsakega naslednjega člana serije za 3-3,5-krat.

Imenuje se proces spontane spremembe koncentracije katere koli snovi na meji med dvema fazama adsorpcija. Adsorbent je snov, na površini katere pride do spremembe koncentracije druge snovi - adsorbat.

Gibbsova adsorpcijska izoterma:

Značilen je presežek adsorbata v površinskem sloju v primerjavi z njegovimi začetnimi količinami v tem sloju pretirano, ali ti Gibbs, adsorpcija(G).

Fizična adsorpcija nastane zaradi van der Waalsovih interakcij adsorbirane molekule s površino, zanjo je značilna reverzibilnost in zmanjšanje adsorpcije z naraščajočo temperaturo, tj. eksotermnost (toplotni učinek fizikalne adsorpcije je običajno blizu toplote utekočinjenja adsorbata 10– 80 kJ/mol).

Kemična adsorpcija (kemisorpcija) poteka s kemično interakcijo molekul adsorbenta in adsorbata, običajno ireverzibilno; je lokalizirano to pomeni, da se molekule adsorbata ne morejo premikati po površini adsorbenta. Ker je kemisorpcija kemijski proces, ki zahteva aktivacijsko energijo reda 40-120 kJ/mol, povišanje temperature spodbuja njen pojav.

Henryjeva enačba(monomolekulska adsorpcija na homogeni površini pri nizkih tlakih ali nizkih koncentracijah):

TO– konstanta adsorpcijskega ravnotežja, odvisna od narave adsorbenta in adsorbata; S, str– koncentracija topljenca ali tlak plina.

Langmuirjeva teorija monomolekularne adsorpcije

1. Adsorpcija je lokalizirana in jo povzročajo sile, ki so blizu kemičnim.

2. Adsorpcija poteka na homogeni površini adsorbenta.

3. Na površini se lahko tvori le ena plast adsorbiranih molekul.

4. Adsorpcijski proces je reverzibilen in ravnotežen.

Langmuirjeva adsorpcijska izoterma:

Kje Г 0 – enoslojna zmogljivost– konstanta, ki je enaka mejni adsorpciji, opaženi pri relativno visokih ravnotežnih koncentracijah, mol/m2; b– konstanta, ki je enaka razmerju med konstanto hitrosti adsorpcije in konstanto hitrosti desorpcije.

Freundlichova enačba(adsorpcija na neenakomerni površini): Г = K F z n, Kje. K F je konstanta, številčno enaka adsorpciji pri ravnotežni koncentraciji, ki je enaka enoti; n– konstanta, ki določa ukrivljenost adsorpcijske izoterme (n= 0,1–0,6).

Molekularna adsorpcija iz raztopin:

kjer je C 0 začetna koncentracija adsorbata; Z– ravnotežna koncentracija adsorbata; V– volumen raztopine adsorbata; m– masa adsorbenta.

kvadrat S0, na eno molekulo v nasičeni adsorpcijski plasti, – mesto pristanka:

m 2 /molekulo.

Debelina adsorpcijske plasti:

Kje M– molekulska masa površinsko aktivne snovi; ? – gostota površinsko aktivne snovi.

Rehbinderjevo pravilo: Polarni adsorbati iz nizkopolarnih topil se bolje adsorbirajo na polarnih adsorbentih; na polarnih adsorbentih – nepolarnih adsorbatih iz polarnih topil.

Orientacija površinsko aktivnih molekul na površini adsorbenta je shematično prikazana na sliki:

Izmenjava adsorpcije– proces ionske izmenjave med raztopino in trdno fazo, pri katerem trdna faza absorbira ione določenega predznaka (katione ali anione) iz raztopine in namesto tega lahko sprosti v raztopino enako število drugih ionov istega predznaka. . Za vedno specifično, t.j. za določen adsorbent so samo določeni ioni sposobni izmenjave; izmenjalna adsorpcija je običajno ireverzibilna.

Pravilo Paket-Peskov-Faience: Na površini kristalne trdne snovi se iz raztopine elektrolita specifično adsorbira ion, ki je sposoben dokončati svojo kristalno mrežo ali lahko tvori slabo topno spojino z enim od ionov, ki tvorijo kristal.

Koloidni (razpršeni) sistem je heterogeni sistem, v katerem je ena od faz predstavljena z majhnimi delci, enakomerno porazdeljenimi v volumnu druge homogene faze. To so ultramikroheterogeni sistemi, sestavljeni iz delcev razpršeno fazo– zbirka zdrobljenih delcev, katerih velikost je znotraj 10 -9 -10 -5 m, in neprekinjena disperzijski medij, v katerem so ti delci porazdeljeni.

Znaki koloidno stanje snovi – disperznost in heterogenost.

Stopnja disperzije?– recipročna vrednost povprečnega premera ali, za nesferične delce, recipročna vrednost povprečnega ekvivalentnega premera d(m -1):

Specifična površina– razmerje med skupno površino disperzne faze S DF in njeno skupno prostornino ali maso:

Razvrstitev glede na stanje agregacije faz

Disperzni sistem, v katerem sta tako disperzna faza kot disperzijski medij plina, ne obstaja, ker sta plina neskončno topna drug v drugem.

Razvrstitev sistemov glede na velikost delcev disperzne faze:

1) visoko razpršeno, 10 -9_ 10 -7 m (rubinasto steklo);

2) srednje razpršena, 10 -7_ 10 -5 m (instant kava);

3) grobo, > 10 -5 m (dežne kapljice).

Fizična disperzija: mehansko mletje s koloidnimi mlini; električno pršenje snovi; ultrazvočna disperzija in druge metode. Da preprečimo zlepljanje nastalih delcev, se disperzija izvede v prisotnosti stabilizator– elektrolit ali snov, adsorbirana na vmesniku (površinsko aktivne snovi).

Kemična disperzija (peptizacija): prenos sveže pripravljene usedline v koloidno stanje s pomočjo peptizatorja.

Fizična kondenzacija: 1) metoda zamenjave topila, ki je sestavljena iz dodajanja tekočine, ki se meša s topilom in v kateri je snov sama rahlo topna, pravi raztopini snovi; zaradi zmanjšanja topnosti snovi v novem topilu postane raztopina prenasičena in del snovi kondenzira, pri čemer nastanejo delci dispergirane faze; 2) metoda kondenzacije iz hlapov; izhodna snov je v hlapih; ko se temperatura zniža, postane para prenasičena in delno kondenzira ter tvori dispergirano fazo.

Kemična kondenzacija: vsaka kemična reakcija, ki ima za posledico nastanek slabo topne spojine; Da bi dobili koloidno raztopino, je treba reakcijo izvesti v razredčeni raztopini z nizko hitrostjo rasti delcev; ena od izhodnih snovi se vzame v presežku in služi kot stabilizator.

Ko svetloba pade na razpršen sistem, lahko opazimo naslednje pojave:

prehod svetlobe delci dispergirane faze (opaženi za prozorne sisteme, v katerih so delci veliko manjši od valovne dolžine vpadne svetlobe (r<< ?);

lom svetlobe delci dispergirane faze (če so ti delci prozorni);

odboj svetlobe delci disperzne faze (če so delci neprozorni);

lom in odboj svetlobo opazimo za sisteme, v katerih so delci veliko daljši od valovne dolžine vpadne svetlobe (r >> ?). Vizualno se ta pojav izraža v motnosti teh sistemov;

sipanje svetlobe opazili za sisteme, v katerih so delci dispergirane faze manjši, vendar primerljivi z valovno dolžino vpadne svetlobe (r ? 0,1 ?);

adsorpcija(absorpcija) svetlobe s strani disperzne faze s pretvorbo svetlobne energije v toplotno energijo.

Rayleigheva enačba:

kjer I, I 0 – intenziteta razpršene in vpadne svetlobe; V– prostornina enega delca; ? – delna koncentracija (število delcev na prostorninsko enoto); ? – valovna dolžina; n 1, n 0 so lomni količniki delcev oziroma medija.

Pojav različnih barv koloidne raztopine v prepuščeni in razpršeni (odbiti) svetlobi imenujemo opalescenca. Pri barvnih raztopinah pride do superpozicije lastne barve in barve, ki jo povzroča opalescenca (pojav dikroizem svetlobe).

Značilen je za koloidne sisteme Brownovo gibanje– neprekinjeno naključno gibanje delcev mikroskopskih in koloidnih velikosti. To gibanje je intenzivnejše, čim višja je temperatura in čim manjša je masa delca ter viskoznost disperzijskega medija.

Difuzija– spontani proces izenačevanja koncentracije delcev.

Fickov zakon:

Zaradi velike velikosti koloidnih delcev je difuzija v koloidnih sistemih počasna v primerjavi s pravimi raztopinami.

Osmotski tlak:

kjer je mtot masa raztopljene snovi; m– masa enega delca; V– prostornina sistema; N A– Avogadrovo število; T– absolutna temperatura; ? – delna koncentracija; k– Boltzmannova konstanta.

Za sferične delce:

Kje? m masa dispergirane faze na enoto prostornine raztopine; ? – gostota disperzijskega medija; r je polmer delca.

Micelno liofobno Sistem imenujemo heterogeni mikrosistem, ki ga sestavlja mikrokristal disperzne faze, obdan s solvatiranimi stabilizatorskimi ioni.

Določitev potenciala se imenujejo ioni, ki se adsorbirajo na površini delca trdne faze (enota) in ga napolni. Agregat skupaj z ioni, ki določajo potencial, tvori micelnega jedra.

Nasprotniki– ioni, združeni v bližini micelnega jedra.

Lokacijo protiionov v disperzijskem mediju določata dva nasprotujoča si dejavnika: toplotno gibanje (difuzija) in elektrostatična privlačnost.

Nasprotniki vključeni v gosto adsorpcijska plast, se imenujejo "povezani" in skupaj z jedrom sestavljajo koloidni delci ali granule. Koloidni delec (granule) ima naboj, katerega znak je določen s predznakom naboja ionov, ki določajo potencial.

Oblikovanje protiionov difuzna plast,– »premično« ali »prosto«.

Sestavlja koloidni delec z okoliško razpršeno plastjo solvatiranih protiionov micel. Za razliko od koloidnega delca je micel električno nevtralen in nima strogo določenih dimenzij.

V micelu z ionskim stabilizatorjem se na fazni meji pojavi potencialna razlika med disperzno fazo in disperzijskim medijem – termodinamični potencial f (vmesnik), ki je določen z lastnostmi danega disperznega sistema, pa tudi z nabojem in koncentracijo ionov, ki določajo potencial, adsorbiranih na trdni fazi.

Gibanje nabitih koloidnih delcev v mirujoči tekočini do ene od elektrod pod vplivom zunanjega električnega polja se imenuje elektroforeza.

Površina, po kateri se premika, se imenuje drsna površina. Velikost potencialnega skoka na meji faz, ki se med elektroforezo in pri Brownovem gibanju medsebojno gibljejo, to je na drsni površini, imenujemo elektrokinetični ali?-potencial (zeta potencial).

Stabilnost razpršenih sistemov označuje sposobnost dispergirane faze, da ohrani stanje enakomerne porazdelitve delcev po celotnem volumnu disperzijskega medija.

Obstajata dve vrsti relativne stabilnosti razpršenih sistemov: sedimentacija in agregacija.

Sedimentacijska stabilnost– sposobnost sistema, da prenese učinke gravitacije. Sedimentacija je usedanje delcev v raztopini pod vplivom gravitacije.

Pogoj sedimentacijsko ravnovesje: delec se giblje s konstantno hitrostjo, tj. enakomerno, Sila trenja uravnoteži silo težnosti:

Kje? – gostota disperzne faze, ? 0 – gostota disperzijskega medija, g – gravitacijski pospešek, ? – viskoznost medija.

Agregatna stabilnost označuje sposobnost delcev dispergirane faze, da se uprejo adheziji drug na drugega in s tem ohranijo svojo velikost.

Ko je kršena agregatna stabilnost, koagulacija je proces zlepljenja delcev v velike agregate. Zaradi koagulacije sistem izgubi sedimentacijsko stabilnost, ker delci postanejo preveliki in ne morejo sodelovati pri Brownovem gibanju.

Vzroki za koagulacijo:

> sprememba temperature;

> učinek električnih in elektromagnetnih polj;

> delovanje vidne svetlobe;

> obsevanje z osnovnimi delci;

> mehanski vpliv;

> dodajanje elektrolita itd.

Koagulacija z elektroliti je največjega praktičnega pomena.

koncentracija pride do koagulacije pod vplivom enak elektroliti. Enak imenujemo elektrolit, ob uvedbi katerega medfazni potencial<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Imenuje se stanje, v katerem difuzna plast izgine in koloidni delec postane električno nevtralen izoelektrični– elektrokinetični potencial (?) je enak nič, pride do koagulacije. Formula micela v tem stanju ima obliko: (mnAg + nNO 3?) 0.

Nevtralizacija pride do koagulacije, ko jo dodamo sol neravnodušen elektrolit. Enak imenujemo elektrolit, ki lahko spremeni medfazni (?) in linearno povezane elektrokinetične (?) potenciale, kar pomeni, da ta elektrolit vsebuje ione, ki se lahko specifično adsorbirajo na površini agregata, dokončajo njegovo kristalno mrežo ali kemično interagirajo z ioni, ki določajo potencial .

Reverzibilni proces, pri katerem se koagulum vrne v koloidno stanje, se imenuje peptizacijo ali razgradnjo.

1. Vsi močni elektroliti, dodani solu v zadostnih količinah, povzročijo njegovo koagulacijo. Minimalna koncentracija elektrolita, ki povzroči koagulacijo sola v določenem kratkem času, se imenuje koagulacijski prag:

kjer je C el koncentracija elektrolita-koagulatorja; V el – prostornina dodanega elektrolita; V sol (običajno 10 ml) – volumen sol.

2. Koagulacijski učinek ima ion, katerega naboj sovpada s predznakom naboja protiionov micele liofobnega sola (naboj koagulacijskega iona je nasproten naboju koloidnega delca). Ta ion se imenuje koagulacijski ion.

3. Večji kot je naboj iona, večja je koagulacijska sposobnost koagulacijskega iona:

Pravilo pomembnosti:

Koagulacijska sposobnost iona z enakim nabojem je tem večja, čim večji je njegov kristalni polmer. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – liotropne serije.

Koloidna zaščita se imenuje povečanje agregatne stabilnosti sola z vnosom vanj HMC (spojine z visoko molekulsko maso) ali površinsko aktivne snovi (površinsko aktivne snovi).

Zaščitna številka je minimalno število miligramov suhe snovi, ki je potrebno za zaščito 10 ml sola, ko mu dodamo elektrolit v količini, ki je enaka koagulacijskemu pragu.

Fizikalna kemija se je začela sredi 18. stoletja. Izraz "fizikalna kemija" v sodobnem razumevanju metodologije znanosti in vprašanj teorije znanja pripada M. V. Lomonosovu, ki je študentom univerze v Sankt Peterburgu prvič prebral "Tečaj prave fizikalne kemije". . V preambuli teh predavanj poda naslednjo definicijo: "Fizikalna kemija je veda, ki mora na podlagi fizikalnih principov in poskusov razložiti razloge za to, kar se dogaja s kemičnimi operacijami v kompleksnih telesih." Znanstvenik se v delih svoje korpuskularno-kinetične teorije toplote ukvarja z vprašanji, ki v celoti ustrezajo zgornjim nalogam in metodam. Prav takšna je narava eksperimentalnih dejanj, ki služijo potrditvi posameznih hipotez in določil tega koncepta. M. V. Lomonosov je sledil takim načelom na številnih področjih svojega raziskovanja: pri razvoju in praktičnem izvajanju »znanosti o steklu«, ki jo je ustanovil, v različnih poskusih, namenjenih potrditvi zakona o ohranitvi snovi in ​​sile (gibanja); - v delih in poskusih, povezanih s preučevanjem raztopin - je razvil obsežen program raziskovanja tega fizikalnega in kemijskega pojava, ki je v procesu razvoja vse do danes.

Sledil je več kot stoletni premor in D. I. Mendelejev je bil eden prvih v Rusiji, ki je v poznih 1850-ih začel s fizikalnimi in kemijskimi raziskavami.

Naslednji predmet fizikalne kemije je leta 1865 predaval N. N. Beketov na univerzi v Harkovu.

Prvi oddelek za fizikalno kemijo v Rusiji je bil odprt leta 1914 na Fakulteti za fiziko in matematiko Univerze v Sankt Peterburgu; jeseni je študent D. P. Konovalov M. S. Vrevsky začel poučevati obvezni tečaj in praktične ure fizikalne kemije.

Prvo znanstveno revijo, namenjeno objavljanju člankov o fizikalni kemiji, sta leta 1887 ustanovila W. Ostwald in J. van't Hoff.

Predmet študija fizikalne kemije

Fizikalna kemija je glavni teoretični temelj sodobne kemije, ki uporablja teoretične metode tako pomembnih vej fizike, kot so kvantna mehanika, statistična fizika in termodinamika, nelinearna dinamika, teorija polja itd. Vključuje nauk o strukturi snovi, vključno z: zgradba molekul, kemijska termodinamika, kemijska kinetika in kataliza. Kot ločeni oddelki fizikalne kemije so tudi elektrokemija, fotokemija, fizikalna kemija površinskih pojavov (vključno z adsorpcijo), radiacijska kemija, preučevanje korozije kovin, fizikalna kemija visokomolekularnih spojin (glej fiziko polimerov) itd. so zelo tesno povezani s fizikalno kemijo in se včasih obravnavajo kot njeni samostojni oddelki koloidna kemija, fizikalno-kemijska analiza in kvantna kemija. Večina vej fizikalne kemije ima dokaj jasne meje glede predmetov in metod raziskovanja, metodoloških značilnosti in uporabljenih aparatov.

Razlika med fizikalno kemijo in kemijsko fiziko